マルチサイト化すると、下層の投稿に勝手に /blog がくっついて邪魔です。
これを消す方法です。

(1)親サイトのパーマリンク設定を一旦デフォルトに変更する

親サイトのダッシュボード「設定」→「パーマリンク設定」
一番上の「基本」にチェックを入れて「変更を保存」

(2)親サイトのパーマリンクを変更

「サイトネットワーク管理」→「サイト」
親サイトを選択して、「設定」タブをクリック
「Permalink Structure」の欄が空になっていると思います。
ここに希望するカスタム構造のパーマリンクを記述します。
(例:「/%category%/%post_id%.html」など)
「変更を保存」をクリックします。

上記作業だけで、OKです。
(親サイトの設定などは触らなくて良いです)